01 بولي يوريثان

تتكون بنية البولي يوريثان من تفاعل متعددات الإيزوسيانات (مثل ثنائي الإيزوسيانات OCN-R-NCO) مع متعددات الكحولات (مثل ثنائي الكحول HO-R-OH)، حيث تمثل وحدات اليوريثان وحدات بنائية متكررة. تتشابه بنية البولي يوريثان مع مجموعات الأميد والإستر؛ لذا، تقع خصائصه الكيميائية والفيزيائية بين خصائص متعددات الأميد ومتعددات البوليستر.

تخليق البولي يوريثان المائي

البولي يوريثان المائي (WPU) هو نظام غرواني ثنائي يستخدم الماء كوسيط، ويشمل المحاليل المائية، والمشتتات المائية، والمستحلبات المائية. تنتشر جزيئات البولي يوريثان في طور مائي مستمر، ويُعرف أيضًا باسم البولي يوريثان المائي أو البولي يوريثان القائم على الماء. يتميز هذا النظام بمزايا عديدة، منها أنه غير سام، وغير قابل للاشتعال، وصديق للبيئة، وموفر للطاقة، وآمن وموثوق، ولا يُلحق الضرر بسهولة بالسطح المطلي، كما أنه سهل الاستخدام والتعديل.

تصنيف البولي يوريثان المائي

بناءً على المظهر، يمكن تصنيف البولي يوريثانات المائية إلى محاليل مائية من البولي يوريثان (حجم الجسيمات <1 نانومتر)، ومشتتات البولي يوريثان (حجم الجسيمات 1 نانومتر ~ 100 نانومتر)، ومستحلبات البولي يوريثان (حجم الجسيمات >100 نانومتر).

استنادًا إلى خصائص الشحنة للمجموعات المحبة للماء، يمكن تصنيف البولي يوريثانات المائية إلى بولي يوريثانات مائية أنيونية، وبولي يوريثانات مائية كاتيونية، وبولي يوريثانات مائية غير أيونية.

استنادًا إلى المونومرات الاصطناعية، يمكن تصنيف البولي يوريثانات المائية إلى أنواع من نوع البولي إيثر، ونوع البوليستر، وأنواع هجينة من البولي إيثر/البوليستر.

بناءً على تغليف المنتج، يمكن تصنيف البولي يوريثان المائي إلى بولي يوريثان مائي أحادي المكون وبولي يوريثان مائي ثنائي المكون.

02 المواد الخام لتصنيع البولي يوريثان المائي

البولي إيزوسيانات

تشمل البولي إيزوسيانات المستخدمة في تصنيع البولي يوريثان المائي فئتين رئيسيتين: عطرية وأليفاتية. تشمل البوليولات العطرية بشكل أساسي ثنائي إيزوسيانات التولوين (TDI) وثنائي إيزوسيانات ثنائي فينيل ميثان (MDI)؛ وتشمل البوليولات الأليفاتية بشكل أساسي ثنائي إيزوسيانات الهيكساميثيلين (HDI) وثنائي إيزوسيانات الإيزوفورون (IPDI).

تشمل البوليولات قليلة الوحدات المستخدمة في تصنيع البولي يوريثان المائي فئتين رئيسيتين: نوع البولي إيثر ونوع البوليستر. وهي تشكل الجزء المرن من البولي يوريثان.

تُستخدم مُطيلات السلسلة بشكل شائع في تصنيع البولي يوريثان المائي لضبط الوزن الجزيئي ونسبة الأجزاء اللينة إلى الصلبة. وتتكون مُطيلات السلسلة بشكل أساسي من كحولات متعددة الوظائف أو مركبات أمينية.

العوامل المحبة للماء (مطيلات السلسلة المحبة للماء) هي مواد تُستخدم لإضافة مجموعات محبة للماء إلى السلسلة الرئيسية لجزيئات البولي يوريثان المائية. وهي مونومرات وظيفية تُستخدم في تحضير البولي يوريثان المائي. تحتوي هذه المطيلات على مجموعات الكربوكسيل، أو مجموعات حمض السلفونيك، أو مجموعات الأمين الثالثي. يصبح البولي يوريثان الذي يحتوي على هذه المجموعات قابلاً للذوبان في الماء بعد عملية التعادل والتأين. عامل التعادل (عامل تكوين الملح)

العامل المُعادل هو كاشف قادر على تكوين أملاح مع مجموعات الكربوكسيل أو حمض السلفونيك أو الأمين الثالثي. تشمل العوامل المُعادلة المستخدمة في البولي يوريثان المائي ثلاثي إيثيل أمين، والأمونيا، وحمض الهيدروكلوريك، وحمض الأسيتيك.

المذيبات

تتميز البوليمرات الأولية من البولي يوريثان المائية بلزوجة عالية أثناء التحضير. ولتسهيل انتقال الكتلة والحرارة، وخاصة في مرحلة الاستحلاب اللاحقة، يجب إضافة مذيبات مناسبة.

ماء

الماء هو وسط التشتيت في البولي يوريثان المائي. ولتحسين الاستقرار، يُنصح باستخدام الماء منزوع الأيونات أو الماء المقطر.

03 آلية التخليق

يمكن تقسيم عملية تصنيع البولي يوريثان المائي إلى مرحلتين:

تتمثل المرحلة الأولى في بلمرة ما قبل الخطوة، حيث يتم بلمرة ثنائيات قليلة الوحدات، ومطيلات السلسلة، والمونومرات المائية، وثنائي إيزوسيانات على مراحل من المحلول لإنتاج بوليمرات أولية من البولي يوريثان المائية بوزن جزيئي في حدود 10³. أما المرحلة الثانية فهي تشتيت البوليمر الأولي المتعادل في الماء.

اعتمادًا على تفاعل إطالة السلسلة، تشمل طرق الاستحلاب الذاتي بشكل أساسي طريقة الأسيتون وطريقة تشتيت البوليمر الأولي.

04 مبدأ الاستحلاب

باستخدام عوامل معادلة أو عوامل تكوين الأملاح، تُشتت المجموعات الجانبية (COOH) أو الأمينات الثلاثية (NR3) للبولي يوريثان المائي في الماء مع التحريك عالي السرعة. ويعتمد مبدأ اختيار عوامل المعادلة أو عوامل تكوين الأملاح على ضمان استقرار جيد للراتنج، ولون فاتح، ومظهر جيد، وتوافر اقتصادي.

أثناء عملية الاستحلاب، تكون الحالة المثالية هي أن تلتف الأجزاء الكارهة للماء من سلاسل البولي يوريثان الجزيئية الكبيرة وتتجمع في مركز اللاتكس. تتوزع المجموعات المحبة للماء على سطح جزيئات اللاتكس وتتجه نحو الطور المائي المحيط. يؤدي انقسام الروابط الأيونية عند سطح الجزيئات إلى تكوين طبقة كهربائية مزدوجة. تبقى الأنيونات (الكاتيونات) المرتبطة كيميائيًا بهيكل البولي يوريثان ثابتة على سطح الجزيئات، بينما تهاجر الأيونات إلى الطور المائي المحيط بالجزيئات، مكونةً طبقة شحنة ذات جهد نيتروجيني على سطح الكريات المجهرية، مما يعزز استقرار التشتت المائي.

5 طرق التحضير

(1) طريقة الأسيتون (طريقة انعكاس الطور)

تتضمن هذه الطريقة تصنيع بوليمر أولي من البولي يوريثان يحتوي على مجموعات محبة للماء في الأسيتون، ثم إضافة الماء تدريجيًا، وعند الوصول إلى كمية معينة، يحدث انقلاب طوري. يصبح الماء هو الطور المستمر، بينما تصبح جزيئات البولي يوريثان المنتفخة بالمذيب هي الطور غير المستمر، مُشكلةً مُعلقًا مائيًا من البولي يوريثان. قبل إضافة الماء، يمكن إغلاق مجموعات -NCO، ويتم تحقيق التشابك عن طريق التسخين أثناء الاستخدام.

(2) طريقة خلط البوليمر المسبق (طريقة التشتت الذاتي الصلب)

تتضمن هذه الطريقة تحضير بوليمر أولي يحتوي على مجموعات طرفية محبة للماء (-NCO)، ثم تشتيته في الماء لتكوين معلق مائي. وتتطلب هذه الطريقة إضافة كمية صغيرة من المذيب لتقليل لزوجته.

(3) طريقة تشتيت الذوبان

يتم أولاً تحضير بوليمر أولي يحتوي على مجموعات NCO طرفية محبة للماء، ثم يتم تفاعله مع اليوريا لتوليد بوليمر أولي محب للماء من نوع بيوريت، ويتم تشتيته في الماء، ثم يتم تفاعله مع الفورمالديهايد لتمديد السلسلة أو الربط المتشابك.

(4) طريقة الكيتويمين والكيتوازين

تستخدم هذه الطريقة ثنائي أمين محجوب (كيتويمين أو كيتوازين) كمطيل سلسلة كامن يُضاف إلى بوليمر أولي محب للماء ذي نهايات NCO. لا يتفاعل المركبان. عند تشتيت الخليط في الماء، يكون معدل تحلل الكيتويمين أسرع من معدل تفاعل NCO مع الماء، مما يؤدي إلى تحرير ثنائي الأمين الذي يتفاعل مع البوليمر الأولي لتكوين بولي يوريثان 2-يوريا ممتد السلسلة.

06 تحسين الأداء بولي يوريثان مائي

تُدخل هذه الطريقة بنية ثلاثية الأبعاد أثناء تصنيع البولي يوريثان المائي لتحسين مقاومته للماء. وهناك طريقتان لإدخال الترابط الداخلي:

① إدخال بنية ثلاثية الأبعاد أثناء عملية تصنيع البوليمر الأولي، باستخدام كمية صغيرة جدًا؛

② استخدام ثلاثي الأمين لإطالة السلسلة في الماء.

أ. التشابك الذاتي

تُدخل هذه الطريقة مجموعات قابلة للربط المتقاطع أثناء عملية تصنيع البولي يوريثان المائي، مثل الإيزوسيانات المحجوبة، والسلاسل المزدوجة القابلة للربط المتقاطع، ومجموعات الهيدروكسي ميثيل ذاتية البلمرة.

ب. الربط الخارجي

تضيف هذه الطريقة عامل ربط متقاطع أثناء تطبيق البولي يوريثان المائي لتحقيق الربط المتقاطع.

ج. المزج تعديل

أظهرت الأبحاث التي أجريت على مزج البولي يوريثان المائي مع البولي أميد المائي تحسناً في مقاومة الماء مع تقليل التكاليف.

د. تعديل البلمرة المشتركة

البولي يوريثان (PU) والبولي أميد (PA) عبارة عن بوليمرات مائية ذات بنية PNS.